Vitamin D tồn tại ở một số dạng (vitamer) khác nhau (xem bảng). Hai dạng chính là vitamin D2 hay còn gọi là ergocalciferol và vitamin D3 hay cholecalciferol; vitamin D được viết không kèm theo chỉ số được hiểu là D2 hoặc D3 hoặc cả hai; chúng được gọi chung là calciferol.[57] Cấu trúc hóa học của vitamin D2 được xác định lần đầu vào năm 1931. Vào năm 1935, cấu trúc hóa học của vitamin D3 đã được xác định và chứng minh là nó được tạo thành từ quá trình biến đổi của 7-dehydrocholesterol dưới tác động của tia cực tím.[58]

Trong hóa học, các dạng khác nhau của vitamin D là những secosteroid; tức là, steroid bị gãy một trong những liên kết trong các vòng steroid.[59] Sự khác biệt về cấu trúc giữa vitamin D2 và vitamin D3 nằm trong các chuỗi bên của chúng. Chuỗi bên của D2 chứa một liên kết đôi giữa cacbon 22 và 23, và một nhóm methyl trên cacbon 24.